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Marinov, Danira (2001): Mangan(IV)-Polyolato-Komplexe: Untersuchungen zur Struktur kristalliner Verbindungen und zur Sauerstoffabsorption in Lösung. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

In dieser Arbeit werden die ersten röntgenographisch charakterisierten Kristallstrukturen von Mangan(IV)-Polyolato-Komplexen vorgestellt (1–11, 13). Ausgehend von Mangan(II) wird mittels zwei Äquivalenten Kaliumhexacyanoferrat(III) die Oxidationsstufe +IV erreicht. Alle Komplexe entstehen aus wäßriger, stark alkalischer Lösung. Die Kristallisation erfolgt in der Kälte, da Mangan(IV)-Komplexe bei Raumtemperatur innerhalb eines Tages zu Mangan(III) reduziert werden. Mangan(IV) zeigt eine starke Präferenz für Koordinationsoktaeder, welches ein stabiles Struk- turelement darstellt. Das Metallion wird von mindestens zwei 1,2-Diolato- oder 1,3-Diolato- Gruppen chelatartig koordiniert. Mangan(IV) bildet mit D-Glucon- und Lactobionsäure jeweils einen mononuklearen Komplex, KNa3[Mn(D-Glc1AH–4)2] · 7 H2O (1) und KNa2,5[Mn(Lac1AH–3,75)2] · 19,23 H2O (2). D-Glu- conato(4–)-Liganden koordinieren über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol-Gruppen an C3, C4 und C6, während Lactobionato(3,5–)-Liganden über die Sauerstoff-Donoren der Alkohol- Gruppen an C2, C3 und C5 an Mangan(IV) binden. Dieses Koordinationsmuster entspricht einer threo-Sequenz, von der die dritte Koordinationsstelle um ein C-Atom weiter entfernt liegt. Lactobionsäure besitzt D-Gluconsäure-Teilstruktur, was sich auch im Bauprinzip wie- derfindet. In 1 liegen die Kalium- und Natrium-Ionen mit den Mangan-Atomen auf unendlich langen Strängen entlang [001]. In 2 entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten aus kantenverknüpften Oktaedern. Auch mit Dulcitol gelingt es, zwei Komplexe zu kristallisieren, die das Bindungsstellenmus- ter der Lactobionato(3,5–)-Liganden aufweisen: K6[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [DulcH–2] · 12 H2O (3) und Ba4[Mn(Dulc2,3,5H–3)2]2 [Fe(CN)6] · 8 H2O (4). Die beiden Dulcitolato-Komplexe unterscheiden sich nicht vom Bindungsmodus her, sondern nur in der Art der eingelagerten Gegenionen. In 3 verknüpfen die Kaliumkationen zwei Komplexanionen aus benachbarten Strängen miteinander, des weiteren koordinieren diese an die bindenden Alkohol-Gruppen der Dulcitolato-Liganden, als auch an die Sauerstoff-Atome des zweifach deprotonierten, nicht- koordinierenden Dulcitol. In 4 beteiligen sich die Bariumkationen sowohl an der Reduktion der effektiven Ladung an Mangan als auch am Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks über die Anbindung an Stickstoffatome des Hexacyanoferrat(II)-Ions. Mangan(IV) und Methyl-β-D-ribopyranosid-2,3,4-ato(3–)-Liganden bilden ebenfalls ein Ko- ordinationsoktaeder, Na4[Mn(Me-β-D-Ribp2,3,4H–3)2]2 · 4 H2O (5). Methyl-β-D-ribopyranosid koordiniert in 1C4-Konformation, in welcher die drei cis-ständigen Hydroxyl-Gruppen als Tri- olatoeinheit auf einer Seite zu liegen kommen. Die Natriumkationen binden an Ligand-O- Atome und ein Wassermolekül. Es entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Un- tereinheiten von flächenverknüpften Oktaedern, jedoch fehlt eine Verknüpfung der Stränge entlang [001] wie in 4. Es ist kein Wasserstoffbrückenbindungssystem vorhanden. Pentaerythritol-Liganden bilden mit Mangan(IV) zwei Komplexe, die sich nicht in ihren Bin- dungsmodi, sondern in der Art der eingebauten Gegenionen als auch in der Ladung ihrer Komplexanionen unterscheiden, KLi4[Mn(C5H9O4)(C5H8O4)][Mn(C5H9O4)2] · 21 H2O (6) und Na6[Mn(C5H8O4)2][Mn(C5H9O4)2] · 20 H2O (7). Sowohl in 6 als auch in 7 entstehen mehrere kantenverknüpfte Polyeder, die wiederum einen unendlich langen Strang bilden. Mit α- und β-Cyclodextrin sind bei Verwendung von Lithiumhydroxid als Base zwei Kom- plexe durch Kristallisation zugänglich, Li2[∆-Mn(α-CDH–2)3] · 3 EtOH · 38 H2O (8) und K3Li4[Λ-Mn(β-CDH–3,67)3] · 33 H2O (9). Die Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff- brückenbindungen wird durch die eingebauten Gegenkationen erleichtert, wodurch es zu einer Reduktion negativer Ladung um das Zentralmetall kommt. Die Koordinationsstelle wird durch die sperrigen Liganden nach außen abgeschirmt. Eine Anbindung von Lithium- bzw. Kalium-Ionen an die koordinierenden Alkohol-Gruppen ist deshalb nicht möglich. Die La- dungskompensation um das Zentralion geschieht allein durch intramolekulare Wasserstoff- brückenbindungen. Allerdings sind die höhere Ladungsdichte des Lithium-Ions bzw. des Ka- lium-Ions und die passende Größe für die Stabilität des Komplexes entscheidend. Xylitol und D-Threitol koordinieren mit jeweils zwei Liganden an Mangan(IV), die Koordina- tionssphäre wird durch eine di-µ-Oxo-Brücke vervollständigt. Xylitol besitzt D-Threitol- Teilstruktur. Es entstehen die Komplexe Ca8[Mn2(Xylt2,4H–2)4 (µ-O)2]2 [Fe(CN)6]2 · 24 H2O (10) und Ca4[Mn2(rac-Thre2,4H–2)4 (µ-O)2] [Fe(CN)6] · 22 H2O (11). Beiden Komplexen ist die zentrale, dimere Einheit [Mn2O2]4+ gemeinsam, die in Inversionssymmetrie vorliegt. Die Koordinationspolyeder sind untereinander kantenverknüpft. Die Annäherung der Mangan(IV)- Zentren liegt in derselben Größenordnung (in 10 287,4(2) pm, in 11 284,4(6) pm). Sowohl in 10 als auch in 11 finden sich Calcium- und Hexacyanoferrat(II)-Ionen, welche für die Stabili- sierung des Komplexes erforderlich sind. In beiden Fällen entsteht ein dreidimensionales Netzwerk mit dimeren Untereinheiten von kantenverknüpften Polyedern. Die Manganzentren sind jeweils antiferromagnetisch gekoppelt (für 10: J/k = –12,2 K und für 11: J/k = –15,2 K). Cytidin bildet mit Mangan(IV) ein Koordinationsoktaeder, K2[Mn(CytH–2)3]·17H2O (13), in welchem drei Cytidin-Liganden als 1,2-Diolat wirken. Mit meso-D-Glycero-D-gulo-heptitol gelingt lediglich die Kristallisation eines Mangan(III)- Komplexes, K2Ba11[Mn2(HeptH–7)2]2 [Fe(CN)6]4 · 49,8 H2O (12). Der Heptitol-Ligand weist sieben Hydroxyl-Gruppen auf, von denen fünf für die Komplexierung des Mangan(III) betätigt werden, wobei eine Hydroxyl-Gruppe µ2-verbrückend wirkt. Die Annäherung der Man- gan(III)-Zentren beträgt 326,3(2) pm bzw. 328,7(3) pm. Der Komplex zeigt die für Man- gan(III) typische Jahn-Teller-Verzerrung, die in den µ2-Oxo-Brücken zum Ausdruck kommt. Die Manganzentren sind ferromagnetisch gekoppelt (J/k = +1,1 K). Die UV/VIS-Spektren der intensiv roten Mangan(IV)-Polyol-Lösungen zeigen nur wenig cha- rakteristische Absorptionsbanden (Schulter bei ca. 520 nm bzw. 19230 cm–1). 4.2 Untersuchungen zur Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)- Polyol-Systeme Für die Untersuchung der Sauerstoffabsorption wäßriger Mangan(II)-Polyol-Systeme entfiel die Wahl auf vier Polyole, D-Gluconsäure, Dulcitol, Xylitol und α-Cyclodextrin. Das Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand betrug 10:1:3,5, im Fall des α-Cyclodextrins 10:1:3. Es wurden zwei Meßreihen bei verschiedenen Temperaturen, 20 °C und 5 °C, durchgeführt. Die Messungen bei 20 °C wurden zudem UV/VIS-spektroskopisch verfolgt. Als relevante Parameter sind die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, das gewählte Ver- hältnis von Base : Mangan(II) : Ligand, der pH-Wert, die gewählte Base und die Temperatur anzusehen. Auch dem eingesetzten Liganden muß ein Einfluß zugebilligt werden. Die Untersuchungen zeigen, daß eine sukzessive Erhöhung der Mangan(II)-Konzentration bei konstantem Verhältnis von Base : Mangan(II) : Ligand und bei konstanter Temperatur sowohl das Anwachsen der Basenkonzentration sowie des pH-Wertes als auch einen steigenden Sau- erstoffverbrauch bewirken. Starke Abweichungen vom theoretisch zu erwartenden Sauer- stoffbedarf zeigen sich bei hohen Konzentrationen (0,06 M Mn(II)) der Reaktionsteilnehmer. Dies konnte in beiden Meßreihen festgestellt werden. Die bessere Löslichkeit des Sauerstoffs bei abnehmender Temperatur läßt sich bestätigen, da der Gesamtsauerstoffbedarf bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer niedriger lag als bei den Messungen bei 20 °C. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß die Oxidation zunächst sehr schnell voranschreitet und schließlich immer langsamer wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Oxidationszahl des Zentralatoms abhängt und um so schneller ist, je niedriger die Oxidationszahl des Zentral- atoms und je größer das Zentralatom ist, erfolgt die Bildung von Mangan(IV) demnach (klei- nes Metallion, hohe Oxidationszahl) langsam. Bei einer sequentiellen Oxidation von Man- gan(II) über Mangan(III) zu Mangan(IV) wird ein isosbestischer Punkt bei Verwendung von D- Gluconsäure, Dulcitol und Xylitol durchlaufen. Dieser zeigt an, daß zwei Spezies den glei- chen Extinktionskoeffizienten haben. Bei Messungen mit α-Cyclodextrin ist kein isosbesti- scher Punkt vorhanden. Daher sind wohl thermodynamische Aspekte zu berücksichtigen, die einerseits die Stabilisierung von Mangan(III) begünstigen und andererseits die Stabilisierung von Mangan(IV). Die Auswertung des Sauerstoffverbrauchs im Zusammenhang mit der Rot- verschiebung der Absorptionsbanden deckt eine Diskrepanz auf: Es ist ein Überschuß an Sau- erstoff vorhanden, welcher nicht für die Oxidation von Mangan(II) zu Mangan(IV) genutzt wird. Der Gesamtsauerstoffbedarf setzt sich folglich aus zwei Komponenten zusammen. Ab- hängig von der Einwaage an Mangan(II) dient ein Teil dazu, Mangan(II) zu Mangan(IV) zu oxidieren, der Rest des Sauerstoffverbrauchs läßt auf Ligandoxidationsprozesse schließen. Analyseverfahren wie die HPLC oder/und die Cyclovoltammetrie könnten dieses Ergebnis untermauern. Eine Ausnahme bilden Mangan(II)-α-Cyclodextrin-Systeme: Diese erreichen den theoretisch zu erwartenden Verbrauch nicht. Ob Diskrepanzen in den ermittelten Ergeb- nissen apparativ bedingt sein können, muß geprüft werden. Untersuchungen mit Wasserstoffperoxid und natronalkalischen Gluconat-Lösungen sprechen für den gleichen Sachverhalt. Der theoretisch zu erwartende Verbrauch bei hohen Konzentra- tionen der Reaktionsteilnehmer und bei gleicher Meßtemperatur wird ebenfalls überschritten. Die spektroskopischen Daten zeigen die gleiche Rotverschiebung der Absorptionsbanden. Die Annahme, daß es sich bei der reaktiven Spezies in Lösung um die gleiche handeln könnte, scheint nicht abwegig.