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Dahlke, Robert (2004): Numerical calculations for electronic transport through molecular systems. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Thema der vorliegenden Arbeit ist die Beschreibung von Ladungstransporteigenschaften molekularer Systeme, wenn diese das Verbindungsstück zweier Elektroden bilden. Einen technologischen Meilenstein setzte auf diesem Gebiet die Rastertunnelmikroskopie, welche ursprünglich für die Abbildung von Oberflächen mit atomarer Auflösung entwickelt wurde (Binnig et al., 1981). Heute ermöglicht sie die gezielte Untersuchung von Transporteigenschaften einzelner, auf Oberflächen adsorbierter Moleküle. Parallel dazu hat der immense Fortschritt in der Miniaturisierung klassischer elektronischer Bauteile in jüngster Zeit ermöglicht, Zuleitungsstrukturen auf der Nanometerskala zu bauen, und diese mit einzelnen oder wenigen Molekülen zu überbrücken (Reed et al., 1997). Es besteht die Hoffnung, mit solchen Systemen Schaltungselemente zu realisieren, die heutigen elektronischen Bauteilen in Hinblick auf ihre Effizienz und den Grad ihrer Miniaturisierung deutlich überlegen sind. Experimente mit diesen molekularelektronischen Apparaten werfen die Frage auf, wie sich die chemische Natur eines Moleküls sowie seine Kopplung an die Oberfläche der Elektroden auf die Leitungseigenschaften auswirkt. Eine theoretische Beantwortung dieser Frage erzwingt eine quantenmechanische Beschreibung des Systems. Ein genaues Verständnis dieser Zusammenhänge würde ein gezieltes Entwerfen molekuarelektronischer Bauteile ermöglichen. Trotz bedeutender experimenteller wie theoretischer Fortschritte besteht zwischen den Ergebnissen bisher allerdings nur beschränkt Übereinstimmung. Diese Arbeit beginnt mit einem Überblick über die gängigen Methoden zur theoretischen Beschreibung von Ladungstransport durch molekulare Systeme und charakterisiert sie hinsichtlich der ihnen zugrundeliegenden Annahmen und Näherungen. Dabei findet eine Unterteilung in störungstheoretische sowie streutheoretische Verfahren statt. Anschließend werden Methoden der Quantenchemie behandelt, da diese in nahezu allen Ansätzen zur Beschreibung von elektronischem Transport durch molekulare Systeme Anwendung finden. Wir liefern eine Zusammenstellung der wichtigsten unter den auf diesem Gebiet in immenser Anzahl entwickelten Methoden und der ihnen zugrundeliegenden Näherungen. Auf diese allgemeinen Darstellungen folgt eine detaillierte Beschreibung des numerischen Verfahrens, das im Rahmen dieser Dissertation zur Berechnung von Stromtransport durch Molekülstrukturen implementiert worden ist. Mit der vorliegenden Arbeit wird eine Verallgemeinerung eingeführt, die eine vormalige Einschränkung der ursprünglichen Methode bezüglich der betrachtbaren Systeme beseitigt. Diese so erhaltene Methode wird dann verwendet, um der durch Experimente von Dupraz et al. (2003) aufgekommenen Frage nachzugehen, welchen Einfluß die verschiedenen geometrischen Anordnungen einer Gruppe von identischen Molekülen auf die Leitfähigkeitseigenschaften eines molekularelektronischen Apparats ausüben. Unsere Untersuchungen zeigen, daß sich die Transporteigenschaften nur bei Bildung von Molekülgruppierungen mit bedeutender intermolekularer Wechselwirkung wesentlich von denen einzelner Moleküle unterscheiden. Damit lassen sich Konsequenzen aus der Stabilität von Molekül-Elektroden Verbindungen für die Reproduzierbarkeit von gewonnenen Meßdaten ableiten. Abschließend befassen wir uns mit der Berechnung von Rastertunnelmikroskop-Bildern. Dabei geben wir zuerst einen Überblick über bisherige Anwendungen von Modellrechnungen zur Erklärung experimenteller Daten. Dann präsentieren wir eigene Berechnungen, die im Rahmen einer Kooperation mit Constable et al. (2004) dazu beitragen sollen, durch Vergleich mit deren experimentellen Bildern verschiedene Konformationen eines auf Graphit adsorbierten Moleküls identifizieren zu können. Die enorme Größe des Moleküls führt zu Gesamtsystemgrößen, die eine numerische Durchführung in der Praxis bisher scheitern ließen. Durch eine neuartige Zerlegung des Eigenwertproblems, das die praktische Durchführung der von uns verwendeten Methode bisher verhinderte, sind wir in der Lage, erstmalig Berechnungen für weitaus größere als die bisher betrachtbaren Systeme durchzuführen.