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Sapountzis, Ioannis (2004): New Functionalized Grignard Reagents and their Applications in Amination Reactions. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Im Rahmen der Dissertation „Funktionalisierte Grignard-Reagenzien und ihre Anwendung in Aminierungsreaktionen wurden insbesondere nitrofunktionalisierte Aromaten und Ihre Reaktionen mit Magnesiumorganylen untersucht. Im ersten Teil der Dissertation wurde die Kompatibilität der Nitrofunktionalität mit Grignard-Reagenzien untersucht, und es gelang die erstmalige Synthese von nitrofunktionalisierten Arylmagnesiumhalogeniden durch eine Iod/Magnesium Austauschreaktion. Die anfängliche Limitierung auf ortho-Iodnitroaromaten konnte durch Wahl geeigneter komplexierender Gruppen überwunden werden und ermöglichte die Synthese von meta- und para-funktionalisierten Nitroarylmagnesiumhalogeniden. Des weiteren konnten diese neuen Grignard-Reagenzien auch in übergangsmetallkatalysierten Kreuz-Kupplungs-Reaktion erfolgreich eingesetzt werden. Im zweiten Teil der Dissertation wurden neue Aminierungsreaktionen untersucht, die ausgehend von elektrophilen Stickstoffverbindungen zu Diarylaminen führen sollten. Es gelang die Synthese von funktionalisierten Diarylaminen durch die Reaktion von Nitroaromaten und aromatischen Grignard-Reagenzien. Diese Methode stellt eine hervorragende Alternative zu den übergangsmetallkatalysierten Aminierungsreaktionen dar, und ist auf Grund der Kompatibilität mit Halogenen (Cl, Br, I) und Triflaten als komplementärer Zugang äußerst interessant. Diese neue Aminierungsmethode wurde ausgiebig beforscht, und es gelang die Anwendungsbreite in der selektiven Monoaminierung von Dinitroaromaten, sowie in der Synthese mehrerer heterozyklischer Arylamine zu demonstrieren. Es konnte auch gezeigt werden, dass eine Ausweitung dieser Methodik auf Nitrosoaromaten möglich ist. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine weitere Aminierungsreaktion entwickelt. Ausgehend von Arylazosulfonen ist es nun möglich, Nukleophile jeder Art zu addieren und nach anschließender reduktiver Spaltung des Hydrazin-Derivates die entsprechenden Amine zu isolieren. Diese Methode zeichnet sich durch ein erheblich erweitertes Anwendungspotential aus und ist nicht nur auf aromatische Magnesium-Organyle beschränkt. Bemerkenswerterweise zeigt diese Methode bisher keinerlei Einschränkungen gegenüber sterischer Hinderung. Auch hier konnten exzellente Selektivitäten erzielt werden bei einer enormen Bandbreite an funktionellen Gruppen. Abschliessend wurden 1,2-Dehydroaromaten und Ihre Anwendung in Aminierungsreaktionen untersucht.