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Kunze, Markus (2004): Neue Fluoreszenzfarbstoffe mit Anthracen- und Fluoranthengrundgerüst. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

1. Anthracenderivate Durch Suzuki-Kupplung gelingt es, ausgehend von 9,10-Dibrom-2,6-di-tert-butylanthracen 9,10-diarylsubstituierte Anthracenderivate mit Ausbeuten von 22 - 82 % herzustellen. Die Kupplung von halogensubstituerten Arylen erfolgt durch nucleophile Addition einer Arylgrignardverbindung an 2,6-Di-tert-butylanthrachinon mit anschließender wässriger Aufarbeitung und Reduktion. Eine zweite Gruppe von Anthracenderivaten wird durch Pyrimidin-Kondensation aus Amidinen und Vinamidiniumsalzen mit Ausbeuten von 60-80% synthetisiert. Anhand der Röntgen-Kristallstrukturanalysen kann die Lage der Oligophenylreste und der Einfluss von Packungseffekten auf die Festkörperfluoreszenz untersucht werden. Die Anthracengrundkörper sind im Kristall fischgrätenartig zueinander angeordnet. In beiden Verbindungen sind die Phenyl- bzw. Naphtylreste aus der Anthracenebene herausgedreht, so dass keine Konjugation mit dem Antracenchromophor stattfindet. Die Naphtylgruppen sind annähernd coplanar angeordnet, aber so zueinander versetzt, dass die p-Systeme benachbarter Naphtylsubstituenten nicht miteinander wechselwirken können. Die Absorptionsmaxima der Verbindungen sind im Vergleich zum unsubstituierten Anthracen nur geringfügig bathochrom verschoben, da die Arylsubstituenten im Grundzustand aufgrund des Verdrillungswinkels nicht mit den Chromophor konjugieren können. Die Emissionsbanden werden hingegen durch die Planarisierung der Struktur im angeregen Zustand stark vom elektronischen Charakter der Substituenten beeinflusst, so dass mit steigendem Akzeptorcharakter eine bathochrome Verschiebung erreicht wird. Die Pyrimidin-Derivate zeigen eine stärkere bathochrome Verschiebung der Emissionsbande als die einfachen, arylsubstituierten Verbindungen. 2. Fluoranthenderivate Die Oligophenylen-Derivate von Fluoranthen werden durch Suzuki-Kupplung ausgehend von 7,10-Di-(4-Bromphenyl)fluoranthen in Ausbeuten von 25 - 35 % hergestellt. Die Synthese der pyrimidinsubstituierten Fluoranthenderivaten gelingt durch Kondensation von Amidinen und Vinamidiniumsalzen ausgehend von Fluoranthen-7,10-dicarbonsäurediethylesterin Ausbeuten zwischen 27 und 65 %. Es wurde versucht die Löslichkeit dieser Verbindungen durch zusätzliche Substitution mit löslichkeitssteigernden Resten zu erhöhen. Die Einführung von 8,9-Dicarbonsäureestern durch Diels-Alder-Reaktionen und anschließender Suzuki-Kupplung führt zu Verbindungen, die allerdings keine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösemitteln zeigen. Die Substitution von Fluoranthen an der Position 8 mit Alkylresten durch Diels-Alder-Reaktionen verläuft nur in äußerst schlechten Ausbeuten von 7 bzw. 12 %. Die Synthese von Carboxylimiden durch eine Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid, anschließender Oxidation und Umsetzung mit Aminen gefolgt von einer Suzuki-Kupplung liefert gut lösliche Produkte in guten Ausbeuten. Die phenylensubstituierten Verbindungen zeigen nur geringen Einluß der Substituenten auf das Hauptabsorptionsmaximum, da die Reste nicht in der Fluoranthenebene liegen. Die p-Bande ist deutlich bathochrom verschoben und die beta-Bande gewinnt merklich an Intensität. Die Lage der Emissionsmaxima verschiebt sich nur geringfügig bathochrom, da sich hier die Phenyle im angeregten Zustand nicht planarisieren und nur gering mit dem Fluoranthengrundkörper konjugieren. Die Absorptions- und Emissionsbanden von Fluoranthen-7,10-dicarbonitril sind aufgrund des elektronenziehenden Charakters der Nitrilgruppe stark hypsochrom verschoben. Ebenso verhalten sich die symmetrischen Pyrimidinderivate in der Absorption, deren Emission aber im Vergleich zum Dinitril bathochrom verschoben ist. Hier kann man davon ausgegangen, dass eine Planarisierung und somit eine Vergrößerung des p-Systems im angeregten Zustand eintritt. Dies wird durch die Absorption und Emission der unsymmetrischen Verbindungen bestätigt. Die Absorption der Isoindol-Derivate ist im Vergleich zu den entsprechenden Fluoranthenderivate stark langwellig verschoben. Die Spektren werden von den Substituenten an Position 9 nicht beeinflusst. Die an Position 3 substituierten Fluoranthenderivate werden durch Suzukireaktion an 3-Bromacenaphthenchinon und anschließender Kondensation der entstandenen Acenaphtenchinonderivate mit 1,2-Phenylendiamin zu Acenaphtho[1,2-b]chinoxalinderivaten synthetisiert. Die Benzo[k]fluoranthen-7,12-dicarbonitrile können durch Kondensation mit 1,2-Benzoldiacetonitril synthetisiert werden. Die Arylsubstitution an Position 3 der Fluoranthen bewirkt eine Verbreiterung und bathochrome Verschiebung der Aborptionsbande. Die Lage der Emissionsbande ist stark abhängig von der Donorwirkung des Phenylsubstituen.