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Groß, Markus (2000): Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere Anoden mit variabler Austrittsarbeit: Untersuchung der Injektionseigenschaften an polymeren löcherleitenden Systemen und Leuchtdioden. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals Poly(4,4’-dimethoxybithiophen)-Filme als polymere Anoden mit variabler Austrittsarbeit für die Injektion von Löchern in organische Halbleiter- Systeme und OLEDs verwendet. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich diese Injektionsschichten prinzipiell dazu eignen, die Eigenschaften von OLEDs zu verbessern. Es ist schon relativ lange bekannt, dass die optischen und elektrischen Eigenschaften von π- konjugierten Polymeren, wie Absorption bzw. Leitfähigkeit, vom elektrochemischen Oxidationspotential abhängig sind. Der Aspekt aber, dass ebenso die Austrittsarbeit mit dem Oxidationszustand korreliert ist, wurde bisher nicht berücksichtigt. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit mithilfe von Poly(4,4’-dimethoxybithiophen) als typischen Vertreter von leitfähigen Polymeren zum ersten Mal demonstriert werden. Dabei wurden PDBT-Filme auf ITOSubstraten polymerisiert und nachträglich elektrochemisch unterschiedlich stark oxidiert, wobei zum Ladungsausgleich das polymere Anion PSS diente. Es konnte gezeigt werden, dass, wie für solche π-konjugierten Polymere üblich, sowohl die Absorptionseigenschaften als auch die Leitfähigkeit von PDBT unter Verwendung des polymeren Anions PSS stark vom jeweiligen Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad abhängig sind. Es konnten elektrochemische Gleichgewichtspotentiale zwischen ca. –0.3 V und maximal +0.5 V vs. Ag/AgCl hergestellt werden, was einer Austrittsarbeit von 4.5 eV bis maximal +5.3 eV entspricht. Dazwischen kann jedes beliebige Oxidationspotential eingestellt werden. Um die Auswirkungen dieser polymeren PDBT-Filme mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen auf das Injektionsverhalten von Löchern zu überprüfen, wurden diese Schichten als Anoden für das einfache löcherleitende molekular dotierte System TPD in einer Polycarbonatmatrix verwendet. Dieses organische Modellsystem wurde zunächst eingehend untersucht, wobei festgestellt wurde, dass bei Verwendung von ITO als Anode und Al als Kathode die Diodenkennlinie ausschließlich aus der Injektion von Löchern in die organische Schicht resultiert. Der Stromtransport ist injektionslimitiert und kann mithilfe des Modells der feldunterstützten thermionischen Emission von Ladungsträgern sehr gut beschrieben werden. Ausgehend von diesen Untersuchungen konnte an diesem Modellsystem gezeigt werden, dass durch die Verwendung der polymeren PDBT-Anoden im Vergleich zu ITO die Lochinjektion verbessert werden kann. Mit Zunahme des Oxidationspotentials des PDBTs verschieben sich die Diodenkennlinien sukzessiv zu kleineren Feldstärken bzw. bei konstanter Feldstärke nimmt die Stromdichte kontinuierlich zu. Dies kann nur damit erklärt werden, dass die Injektionsbarriere mit zunehmendem Oxidationspotential kleiner wird und somit die Austrittsarbeit der polymeren Anoden zunehmen muss. Durch temperaturabhängige Messungen und die Anwendung des Modells der feldunterstützten thermionischen Emission konnte gezeigt werden, dass tatsächlich die Injektionsbarriere mit zunehmendem Oxidationspotential der PDBT-Anode kleiner wird. Für die PDBT-Anode mit einem Oxidationspotential von +0.4 V vs. Ag/AgCl bzw. einer Austrittsarbeit von 5.2 eV ist die Barriere für die Injektion der Löcher gänzlich verschwunden, so dass also ein optimaler, ohmscher Kontakt hergestellt werden konnte. Für das löcherleitende System TPD/PC wurde insgesamt ein Übergang von injektions- zu raumladungslimitiertem Stromtransport festgestellt. Diese im Rahmen dieser Arbeit gemachten Beobachtungen an dem einfachen löcherleitenden Modellsystem belegen deutlich, dass die Austrittsarbeit von PDBT direkt mit dem Oxidationszustand korreliert ist, und zwar in der Art, dass die Austrittsarbeit mit zunehmendem Oxidationspotential bzw. Beladungsgrad zunimmt. Es konnte darüber hinaus für das TPD/PC-System gezeigt werden, dass im Fall eines ohmschen Injektionskontakts, der mit den hochoxidierten PDBT-Schichten mit einer Austrittsarbeit von ca. 5.2 eV hergestellt wurde, der raumladungslimitierte Stromtransport durch die organische Halbleiterschicht mithilfe des childschen Gesetzes, das eine feldabhängige Mobilität berücksichtigt, beschrieben werden kann. Damit können Daten über die Feldabhängigkeit der Löcherbeweglichkeit erhalten werden. Nicht nur für das TPD/PC-System, sondern auch für das verwandte System 1-NaphDATA in PC und für das „Poly-TPD“-System konnte ein ohmscher Kontakt mit den hochoxidierten PDBT-Anoden hergestellt und damit dessen Feldabhängigkeit der Löcherbeweglichkeit ermittelt werden, was normalerweise nur mit aufwendigen TOF-Messungen möglich ist. Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurde das Injektionsverhalten von unterschiedlich dotierten PDBT-Anoden auch an OLED-Systemen untersucht. Dabei zeigte sich wie bei dem einfachen löcherleitenden TPD/PC-System, dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren PDBT-Anoden sich die Löcherinjektion verbessert und somit in einer vergrößerten Stromdichte resultiert. Allerdings wurde auch deutlich, dass sich eine verbesserte Löcherinjektion nicht immer positiv auf die Elektrolumineszenz und den Wirkungsgrad der OLEDs auswirkt. Lediglich für den Fall, dass die Rekombination der Ladungsträger durch einen Mangel an Löchern gekennzeichnet ist, kann die Performance von OLEDs durch eine verbesserte Lochinjektion gesteigert werden. Dies konnte für die OLEDs basierend auf einer PFO- bzw. PPV-Derivat-Schicht demonstriert werden. Dabei konnte nicht nur die Betriebsspannung in Abhängigkeit von der Austrittsarbeit der polymeren Anode verringert werden, sondern gleichzeitig auch die Helligkeit und die Effizienz der Bauteile erheblich gesteigert werden. Wird dagegen die Rekombinationsrate wie im Fall des Zweischichtsystems bestehend aus einer löcherleitenden „Poly-TPD“- und einer elektronenleitenden molekular dotierten PBD/Perylen/PAMS-Schicht von den Elektronen kontrolliert, so muss für die Steigerung der Performance der OLEDs die Austrittsarbeit der PDBT-Anode verringert werden. Durch den Einsatz von PSS-Anionen bei der Polymerisation und Oxidation der PDBTAnoden ist man auf einen Bereich von 4.5 bis maximal 5.2 – 5.3 eV beschränkt. Durch die Verwendung von kleineren Gegenionen könnte aber diese Beschränkung in der oxidativen Richtung aufgehoben werden. Allerdings muss dabei gewährleistet sein, dass eine Migration dieser kleineren Moleküle aus der Injektionsschicht in die halbleitende organische Schicht ausgeschlossen ist, da solche ionischen Verunreinigungen quenching Zentren für die Elektrolumineszenz sein können. Basierend auf einer PFO-Schicht konnte die Herstellung von kombinatorischen OLED-Arrays demonstriert werden, wobei sowohl die Austrittsarbeit als auch die Dicke der PDBT-Schicht variiert wurden. Prinzipiell eignet sich diese Methodik durch die gleichzeitige Variation von zwei Parametern, wie z. B. verschiedenen Polymeren, Gegenionen, Herstellungsverfahren oder Austrittsarbeiten, dazu, OLED-Systeme einfach zu optimieren. Insgesamt kann also festgehalten werden, dass im Rahmen dieser Arbeit die direkte Korrelation zwischen dem Oxidationspotential und der Austrittsarbeit von PDBT erstmals demonstriert werden konnte. Mithilfe des hier vorgestellten Konzepts konnte generell gezeigt werden, dass mit zunehmender Austrittsarbeit der polymeren Anode die Lochinjektion in einfache löcherleitende Systeme und OLEDs verbessert werden kann. Ähnliche Ergebnisse wie mit PDBT werden auch für andere leitfähige π-konjugierte Polymere (z. B. PEDOT) erwartet. Eine großtechnische Umsetzung dieses Konzepts würde sich prinzipiell durch eine nasschemische Oxidation realisieren lassen. Für viele OLEDs muss allerdings nicht die Injektion der Löcher, sondern der Elektronen verbessert werden, um effiziente Systeme zu erhalten. Es wäre also wünschenswert, das hier vorgestellte Konzept auch auf die Elektroneninjektion zu übertragen, was prinzipiell möglich ist. Im Moment stehen aber dazu keine geeigneten Polymere zur Verfügung, die eine ausreichende chemische Stabilität besitzen.