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Fichtner, Claudia (2001): Untersuchungen zur Elektrophilie heteroaromatischer Kationen und 1,1,3-triarylsubstituierter Allyl-Kationen. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

1. Die stabilen Pyrylium-Salze 1, 20a,b, 92a,b und 118 werden in Anlehnung an Literaturvorschriften dargestellt und anhand ihrer NMR-Spektren charakterisiert. 2. Bei der Umsetzung der Pyrylium-Ionen mit C-Nucleophilen und Hydriddonatoren erfolgt der Angriff in para-Position zum Ringsauerstoff. Eine Ausnahme bildet das 2,4,6-Triphenyl-pyrylium-Ion (118), das auch in 2-Position angegriffen wird. Mit dem 1-Benzopyrylium-Ion (1) werden keine identifizierbaren Umsetzungsprodukte erhalten. 3. Als Folgereaktion wird in einigen Fällen Hydridabstraktion aus dem Produkt durch noch nicht umgesetztes Pyrylium-Ion beobachtet. Eine Deutung dieses Effekts durch Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für CC-Verknüpfung und Hydridübertragung ist jedoch bisher nicht gelungen. 4. Die 1,1,3-triaryl-substituierten Allyl-Kationen 127a-d werden in Anlehnung an Literaturvorschriften in situ aus den sekundären Acetaten 133a,a‘,b oder als Tetrafluoroborate 127c,d-BF4 dargestellt. Ar' Ar Ar + 127a-d Ar Ar‘ X– Ausbeute/% Ph Ph 133a OAc 83 Ph C6H5Cr(CO)3 133a‘ OAc 75 An Ph 133b OAc 84 Me2NC6H4 Ph 127c BF4 – 77 Me2NC6H4 Me2NC6H4 127d BF4 – 38 5. Die Allyl-Kationen 127a-d reagieren mit Nucleophilen ausschließlich an der weniger substituierten Allylposition. 6. Die wenig stabilisierten Allyl-Kationen 127a,b cyclisieren bei T > – 30 °C unter Bildung der Indanyl-Kationen 155a,b. 7. Die Reaktionen der Pyrylium-Ionen 1, 20a,b, 92a,b,118, der Allyl-Kationen 127a-d und des Indanyl-Kations 155b mit verschiedenen Referenznucleophilen[100] werden photometrisch oder konduktometrisch verfolgt. Aus den erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung und aus den bekannten N- und s- Parametern der Nucleophile werden mittels Gleichung (1.1)[100] die Elektrophilie- Parameter (Abbildung 0.1) dieser Carbenium-Ionen ermittelt. lg k(20 °C) = s (E + N) (1.1) Die Eingliederung der Kationen 1, 20a,b, 92a,b, 118, 127a-d und 155b in die Reaktivitätsskala[7] erlaubt den Vergleich der Elektrophilie mit anderen Carbenium- Ionen. Außerdem kann das synthetische Potential abgeschätzt werden, da bei Raumtemperatur nur Reaktionen mit denjenigen Nucleophilen zu erwarten sind, die auf gleicher Höhe oder unterhalb des betrachteten Elektrophils stehen. 8. Die Kinetiken der Diels-Alder-Reaktionen der Allyl-Kationen 127a,b mit den 1,3-Butadienen 152a,b werden UV-spektroskopisch untersucht. Die dabei gefundenen Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung unterscheiden sich geringfügig von den für den, die mittels Gleichung (1.1) für den ersten Schritt einer stufenweisen Cycloaddition berechneten werden können. Die Reaktion erfolgt daher stufenweise oder konzertiert über einen stark unsymmetrischen Übergangszustand.