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Strodel, Paul (2003): Beschreibung angeregter Molekülzustände in komplex strukturierter Umgebung durch einen effizienten, individuell selektierenden MRCI-Algorithmus gekoppelt an ein molekularmechanisches Kraftfeld. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Atomistic theoretical descriptions of thermal chemical recations in complex environments are well achieved by combined quantum and molecular mechanical (QM/MM) methods. The goal of this work is to extend such techniques to enable the description of photochemical reactions and to carry out case studies subsequently. In order to tackle the enormous computational demand due to the involvement of excited electronic states, we (i) largely speed up the individually selecting multi-refernce configuration interaction (IS/MRCI) scheme by Tavan and Schulten (1980) by a new grahical algorithm and (ii) take use of recently developed semimempirical valence shell models (Thiel 1997) which are well suited for excited electronic states. The efficiency and accuracy of the resulting IS/MRCI-algorithm is demonstrated by its application to the first electronic excited states of butadiene. The new QM/MM method is used to calculate absorption energies along a molecular dynamics trajectory of a small Schiff base in isotonic solution.

Abstract

Für die theoretische Beschreibung thermochemischer Reaktionen in komplexer Umgebung auf atomarem Niveau ist die Kombination aus quanten- und molekülmechanischen Verfahren (QM/MM) bereits etabliert. Ziel dieser Arbeit ist, für die Beschreibung photochemischer Prozesse ebenso ein QM/MM-Verfahren zu entwickeln und es exemplarisch zu validieren. Dem extremem Rechenaufwand bei der QM-Beschreibung der nun auftretenden elektronisch angeregten Molekülzustände wird hier begegnet durch (i) Beschleunigung der individuell selektierenden Multireferenz-Konfigurationswechselwirkungs (IS/MRCI)- Methode von Tavan und Schulten (1980) mittles eines neuen Graphenalgorithmus und (ii) den Einsatz von neuen semiempirischen Valenzschalenmodellen (Thiel 1997) mit besonderer Eignung für angeregte elektronische Zustände. Die Effizienz und Genauigkeit des neuen IS/MRCI-Algorithmus wird anhand der Beschreibung der ersten angeregten Zustände von Butadien demonstriert. Das neue QM/MM-Verfahren findet Anwendung bei der Berechnung der Anregungsenergien entlang einer molekulardynamischen Trajektorie einer kleinen Schiff-Base in isotonischer Lösung.