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Rudolph, Stefan (2002): Darstellung, Reaktivität und Struktur von Mono- und Di-Manganiophosphonium Salzen sowie Lewis-Säure-Base-Addukte von Ferraten mit metallorganischen Lewissäuren. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Die Isolobal-Analogie ist ein nützliches Konzept zur Systematisierung metallierter Phosphor-Verbindungen, aber auch zur Synthesestrategie bzw. Abschätzung von Reaktivitätspotentialen isolobaler Fragmente. Im ersten Teil der Arbeit werden neue Beispiele von mono- bzw. dimetallierten Phosphonium-Salzen, nämlich Mono- und Dimanganiophosphonium-Salze mit dem 17-VE-Komplexfragment Cp’Mn(CO)(NO) vorgestellt. Aus 1a,b lassen sich mit Ph2PH die Monomanganiophosphonium-Salze [{Cp'Mn(CO)(NO)}PPh2H] +X- (X = BF4 -, PF6 -) (2a,b) darstellen. Diese werden mit Hilfe von DABCO zum Monomanganiophosphan 3 deprotoniert, das allerdings so instabil ist, daß es nicht in reiner Form isoliert werden kann. Seine Existenz läßt sich aber durch chemische Reaktionen indirekt nachweisen. So wird 3 mit MeI bzw. MeSO3CF3 am Phosphor zum methylierten Monomanganiophosphonium- Salz 4 umgesetzt. Das methylierte Manganiophosphoniumsalz 4 konnte auf zweierlei Weise erhalten werden: es entsteht sowohl mit Methyliodid als auch mit Trifluorsulfonsäuremethylester als Methylierungsmittel aus 3. Die direkte Methylierung mit MeI ist dabei vorzuziehen, da keine Base eingesetzt werden muß. Aus 3 läßt sich durch Metallierung mit CpFe(CO)2Cl auch ein bisher unbekanntes heterodimetalliertes Ferriomanganiophosphonium-Salz in Form von 8 synthetisieren. Die für die Darstellung von Diferriophosphonium-Salzen gängige Silylmethode aus FpCl und Ph2PSiMe3 läßt sich nicht auf Mangan übertragen, weil ein geeignetes Mangan-Edukt mit einem Halogeno-Liganden fehlt. Stattdessen muß man von dem metallorganischen Salz [{Cp'Mn(CO)(NO)}PPh2H]BF4 mit demausgesprochen harten Anion BF4 - als Edukt ausgehen, dieses deprotonieren und mit dem Epoxid C6H10O zu 7 umsetzen. Dies hat zur Folge, daß Dimanganiophosphonium-Salze präparativ aufwendiger dargestellt werden müssen, da letztlich zwei Syntheseschritte notwendig sind. Eine große Schwierigkeit ist dabei die Produktisolierung, da die zunächst eingesetzte Base DBU nur äußerst schlecht abgetrennt werden kann. Bei Verwendung der festen Base DABCO konnte diese durch mehrmaliges Waschen mit n-Hexan/CH2Cl2 vollständig entfernt werden und 7 sauber erhalten werden. Eine Übersicht der bisher behandelten Reaktionen mit dem Metallorest CpMn(CO)NO ist in Schema 1 wiedergegeben.Im zweiten Teil der Arbeit wird die Lewis-Basen-Aktivität von stark reduzierten Carbonyl-Ferraten untersucht. Es wurde hauptsächlich das phosphansubstituierte Eisen-Salz K2[Fe(CO)3PPh3] eingesetzt und mit verschiedenen metallorganischen Lewissäuren umgesetzt. Neben den erwarteten Produkten wurden auch einige überraschende Ergebnisse erzielt (Schema 2). Der η2-Digold-Komplex 9 entsteht durch Umsetzung von K2[Fe(CO)3PPh3] mit zwei Äquivalenten Ph3PAuCl wobei wegen der bei Gold(I) ausgeprägten d10-d10-Wechselwirkung - von Schmidbaur auch Aurophilie genannt - eine Au-Au-Bindung entsteht, die mit dem nucleophilen Eisenatom eine Dreiringstruktur ausbildet. Die Bildung von 9 stellt eine metallassoziierte Kopplungsreaktion für Au(I)-Ionen dar. Eine analoge Kopplungsreaktion wird beobachtet, wenn K2[Fe(CO)3PPh3] mit Ph2SbCl zum Distiban-Komplex 13 umgesetzt wird. Das dabei im Sinne einer "Wurtz-Reaktion" gebildete Tetraphenyldistiban koordiniert einfach einzähnig an das metallorganische Komplexfragment in trans-Position zum Phosphanliganden; bisher waren in der Literatur nur zweifach verbrückende Distiban-Liganden bekannt. Eine Umsetzung mit dem gruppenhomologen Diphenylchlorarsan scheiterte, da es nach o.g. Literaturvorschriften nicht genügend rein dargestellt werden konnte. Als Hauptprodukt fiel stets Ph2AsBr an. Dessen analoge Umsetzung führte nicht zum erwarteten Ergebnis, da sich der Eisenkomplex zersetzte. Dagegen führte die Reaktion von K2[Fe(CO)3PPh3] mit dem Stiboran Me3SbCl2 zum erwarteten Komplex 15, in dem mit PPh3 und SbMe3 zwei gruppenhomologe Liganden gleichzeitig in trans-Position am trigonal-bipyramidalen Eisenzentrum gebunden sind (Schema 2). Wird K2[Fe(CO)3PPh3] mit Ph2SnCl2 umgesetzt, so entsteheneinerseits die labilen Komplexe 16 und 17, die sich nicht isolieren lassen, andererseits völlig überraschend nach einiger Zeit das thermodynamisch stabile Distannoxan-Derivat 18. Diese literaturbekannte Verbindung wurde aus Ph2SnCl2 und gängigen Basen über hydrolytische Teilreaktionen hergestellt. Hier übernimmt offensichtlich das Carbonylferrat diese Basenfunktion; offenbar sind bei dieser Langzeitreaktion H2O-Spuren nicht ganz auszuschließen. Das Säure-Base-Addukt 18 ist auf eine hydrolytische Konkurrenzreaktion mit den Basen THF und [Fe(CO)3(PPh3)]2- zurückzuführen, bei der der zuerst entstehende Komplex 16 gespalten wird und mit der stärkeren Base [Fe(CO)3(PPh3)]2- das Hydrolyse- Produkt 18 liefert.