Logo Logo
Hilfe
Kontakt
Switch language to English
Nucleophile Reaktivität von Diazoverbindungen und stabilisierten Carbanionen
Nucleophile Reaktivität von Diazoverbindungen und stabilisierten Carbanionen
Eine über einen Reaktivitätsbereich von 24 Zehnerpotenzen sich erstreckende Serie von Referenzelektrophilen (Benzhydrylkationen und Chinonmethiden) wurde genutzt, um die nucleophile Reaktivität unterschiedlicher Substanzklassen zu vergleichen. Zu diesem Zweck wurde die Kinetik der Reaktionen von Benzhydrylkationen mit Diazoverbindungen photometrisch in Dichlormethan untersucht. In analoger Weise wurden die Reaktionen von Benzhydrylkationen mit hochstabilisierten Carbanionen in Wasser durchgeführt. Es handelte sich dabei um Carbanionen, die alle durch zwei Acyl-, Ester-, Cyano- oder durch eine Nitrogruppe stabilisiert waren. Die Nucleophilieparameter N und die Steigungsparameter s dieser Nucleophile wurden aus der Linearen-Freien-Energie Beziehung log k(20 °C) = s(E + N) abgeleitet und mit der Nucleophilie anderer n- und p-Systeme verglichen. Es stellte sich heraus, dass sich die nucleophilen Reaktivitäten von Diazoverbindungen über mehr als zehn logarithmische Einheiten erstrecken. Die wenig reaktiven Verbindungen besitzen eine ähnliche Nucleophilie wie Styrol während die nucleophilsten Diazoverbindungen Enaminen entsprechen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der elektrophile Angriff am Diazo-Kohlenstoff wobei Diazonium-Ionen entstehen die rasch Stickstoff abspalten. Während die Acyl- und Ester-substituierten Carbanionen in Wasser ungefähr drei Größenordnungen weniger reaktiv sind als in DMSO, besitzt das Anion von Malonsäuredinitril in beiden Lösungsmitteln ähnliche Reaktivität. Die Nitro-substituierten Carbanionen zeigen ein grundlegend anderes Verhalten. Es zeigte sich, dass die rein aliphatischen Nitro-substituierten Carbanionen in DMSO 8 bis 10 Einheiten reaktiver sind als in Wasser, wohingegen sich die Arylsubstituierten Verbindungen in den beiden Lösungsmitteln nur um 3 bis 6 Einheiten unterscheiden. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Carbanionen in Wasser wurde nur eine sehr mäßige Korrelation der Nucleophilieparameter N (Reaktivität) mit den pKa-Werten (Basizität) der jeweiligen korrespondierenden CH-Säuren gefunden.
Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen, Diazoverbindungen, Carbanionen, Kinetik, C-C-Bindungsbildung
Bug, Thorsten
2003
Deutsch
Universitätsbibliothek der Ludwig-Maximilians-Universität München
Bug, Thorsten (2003): Nucleophile Reaktivität von Diazoverbindungen und stabilisierten Carbanionen. Dissertation, LMU München: Fakultät für Chemie und Pharmazie
[thumbnail of Bug_Thorsten.pdf]
Vorschau
PDF
Bug_Thorsten.pdf

1MB

Abstract

Eine über einen Reaktivitätsbereich von 24 Zehnerpotenzen sich erstreckende Serie von Referenzelektrophilen (Benzhydrylkationen und Chinonmethiden) wurde genutzt, um die nucleophile Reaktivität unterschiedlicher Substanzklassen zu vergleichen. Zu diesem Zweck wurde die Kinetik der Reaktionen von Benzhydrylkationen mit Diazoverbindungen photometrisch in Dichlormethan untersucht. In analoger Weise wurden die Reaktionen von Benzhydrylkationen mit hochstabilisierten Carbanionen in Wasser durchgeführt. Es handelte sich dabei um Carbanionen, die alle durch zwei Acyl-, Ester-, Cyano- oder durch eine Nitrogruppe stabilisiert waren. Die Nucleophilieparameter N und die Steigungsparameter s dieser Nucleophile wurden aus der Linearen-Freien-Energie Beziehung log k(20 °C) = s(E + N) abgeleitet und mit der Nucleophilie anderer n- und p-Systeme verglichen. Es stellte sich heraus, dass sich die nucleophilen Reaktivitäten von Diazoverbindungen über mehr als zehn logarithmische Einheiten erstrecken. Die wenig reaktiven Verbindungen besitzen eine ähnliche Nucleophilie wie Styrol während die nucleophilsten Diazoverbindungen Enaminen entsprechen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der elektrophile Angriff am Diazo-Kohlenstoff wobei Diazonium-Ionen entstehen die rasch Stickstoff abspalten. Während die Acyl- und Ester-substituierten Carbanionen in Wasser ungefähr drei Größenordnungen weniger reaktiv sind als in DMSO, besitzt das Anion von Malonsäuredinitril in beiden Lösungsmitteln ähnliche Reaktivität. Die Nitro-substituierten Carbanionen zeigen ein grundlegend anderes Verhalten. Es zeigte sich, dass die rein aliphatischen Nitro-substituierten Carbanionen in DMSO 8 bis 10 Einheiten reaktiver sind als in Wasser, wohingegen sich die Arylsubstituierten Verbindungen in den beiden Lösungsmitteln nur um 3 bis 6 Einheiten unterscheiden. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Carbanionen in Wasser wurde nur eine sehr mäßige Korrelation der Nucleophilieparameter N (Reaktivität) mit den pKa-Werten (Basizität) der jeweiligen korrespondierenden CH-Säuren gefunden.