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Herzog, Teja (2012): Ultraschnelle Isomerisierungsreaktionen - Chromene, Hemithioindigo und Chromopeptide. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden mit Methoden der zeitaufgelösten Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie im UV und sichtbaren Spektralbereich zwei in der Photochemie grundlegende Isomerisierungsreaktionen untersucht. Einerseits die perizyklische Ringöffnungsreaktion, andererseits die Z/E-Isomerisierung. Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass die in der Literatur etablierten Mo- delle für die perizyklische Ringöffnungsreaktion von 2,2-Diphenyl-5,6-Benzo(2H)- Chromen nicht vollständig mit den Ergebnissen der zeitaufgelösten Messungen in Übereinstimmung zu bringen sind. Mit einer Kombination von Absorptions- und Emissionsmessungen an diesem Chromen werden Inkonsistenzen der bekannten Modelle aufgezeigt. In einem neuen Reaktionsmodell zur lichtinduzierten Ringöff- nung können diese vermieden werden. Auch ist das neue Modell in der Lage weitere experimentelle Beobachtungen zu erklären. Der zweite Teil der Arbeit zeigt transiente Absorptionsmessungen von unsubstitu- iertem Hemithioindigo (HTI). HTI eignet sich aufgrund seiner moderaten Größe und der lichtinduzierbaren, reversiblen Photoreaktion als Modellsystem für die Erstellung eines Reaktionsmodells zu der von Heteroatomen beeinflussten Z/E- Isomerisierung. Die vorgestellten Messungen bilden die Grundlage für moderne quantenchemische Rechnungen. Durch die Kombination aus Experiment und Theo- rie kann eine Ursache für die großen Unterschiede in der Isomerisierungszeit und Quantenausbeute zwischen Z→E und E→Z-Isomerisierung von HTI gefunden wer- den. Die Rechnungen deuten auf die Existenz eines nicht-reaktiven Zerfallskanals hin, welcher nur vom E-Isomer aus zugänglich ist, und über den ein Großteil der Population des angeregten Zustandes ultraschnell zurück in den Grundzustand ge- langt. Im letzten Teil wird die Isomerisierung einer HTI ω-Aminosäure im Peptidrück- grat eines kurzen linearen und eines langen zyklischen Peptids untersucht. Dabei zeigt sich, dass HTI auch in einem Peptidrückgrat seine Fähigkeit zu Isomerisie- rung behält. Die Zeitkonstante τ 1 , die eine Relaxation im S 1 in einen Zustand mit Ladungstrennungs Charakter (CTC) beschreibt, liegt bei den als Referenz dienen- den reinen Schaltermolekülen und den Chromopeptiden gleichermaßen zwischen 6-10 ps. Die Isomerisierung ist bei den Peptidproben im Vergleich zu den Schalter- molekülen deutlich verlangsamt. Bei dem zyklischen Peptid wurde nach 3 ns nicht das cw-Differenzspektrum des Chromophors erreicht. Somit ist von einer weite- ren Relaxation des HTI-Schalters und des verbundenen Peptids auf einer längeren Zeitskala auszugehen. Die zeitaufgelösten Absorptionsmessungen im Sichtbaren geben zusammen mit Untersuchungen ultraschneller IR-Spektroskopie detaillierte Informationen über die Strukturdynamiken in diesen Chromopeptiden.