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Linde, Renate (2002): Blei(II)- und Zinn(II)-Komplexe mit Polyolen und a-Hydroxycarbonsäuren sowie Blei(II)-Cyclodextrin-Einlagerungskomplexe. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Wie die im Rahmen dieser Arbeit röntgenographisch charakterisierten Verbindungen 1–3 zeigen, sind mit Blei(II) und Nucleosiden sowohl anionische Bis-diolato-plumbate(II) wie der Adenosin-Komplex K2[Pb(AdoH- 2)2] · 11 H2O (1) als auch koordinations polymere Blei(II)- diolat-Komplexe zugänglich. In den Adenosin- und Cytidin- Diolat(2- )-Komplexen [Pb(AdoH- 2)] · H2O (2) und [Pb(CytH- 2)]2 · 9 H2O (3) werden zwei unterschiedliche Verknüpfungsmuster der Blei(II)-diolat-Einheiten über Pb2O2-Vierringe verwirklicht. Der polymere Aufbau des Adenosinats 2 läßt sich als eindimensionaler Ausschnitt aus der orthorhombischen PbO-Struktur beschreiben; in dem Cytidinosat 3 bildet das Koordinationspolymer dagegen eine ungewöhnliche schraubenartige Struktur aus. Mit Blei(II) und a- oder b-Cyclodextrin als Liganden sind neben mehrkernigen Polyolat- Komplexen auch mehrkernige anionische Polyolato-plumbate(II) zugänglich. In den Kristallen von 5, 6, 9, 11–17 baut das cyclische Oligosaccharid als zwölf- bzw. vierzehnfach deprotonierter Ligand mit Blei(II)-Ionen sandwichartige Zwölf- bzw. Vierzehnkernkomplexe auf. Die zwei Cyclodextrinato-plumbate(II) Ca7[Pb7(b-CDH-14)2] · 53.41 H2O (4) und Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) zeigen, daß zusammen mit Blei(II) auch andere Ionen mit vergleichbaren Ionenradien in die Doppeltori eingebaut werden können. In Na2[Na2Pb10(a-CDH-12)2] · 29.2 H2O (7) und [Pb12(a-CDH-12)2] · Li2(bdc) · 20 H2O (10) werden die Doppeltori über Alkali-Ionen zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft. Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals Blei(II)-Cyclodextrinat-Einlagerungskomplexe mit verschiedenen aromatischen Gästen strukturell charakterisiert werden. Die Verbindungen 11– 17 sind isotyp zu dem entsprechendem freien Wirt [Pb12(a-CDH-12)2] · 21 H2O (6) bzw. [Pb14(b-CDH-14)2] · 18 H2O (5). Dagegen zeigt das Blei(II)-Cyclodextrinato-plumbat(II) Pb[Pb12(a-CDH-12)2] · (bdc) · 35 H2O (9) ein für Cyclodextrin-Strukturen völlig neuartiges Verknüpfungsmuster: über ein dreizehntes Blei(II)-Atom werden die Doppeltori zu endlosen eindimensionalen Koordinationspolymeren verknüpft. Die Strukturen von 9–14 belegen, daß in Blei(II)-a-CD-Komplexe sowohl anionische Gäste wie Biphenyl-4,4’-dicarboxylat als auch ungeladene, unpolare Gäste wie Benzol oder 1-substituierte bzw. 1,4-disubstituierte Benzol-Derivate eingelagert werden können. In 9 und 10 bildet das eingelagerte Biphenyl-4,4’-dicarboxylat zwei verschiedene Wasserstoffbrückenbindungssyteme zu den O6-Hydroxy-Funktionen des Wirtkomplexes aus. Für Blei(II) und b-CD wurde die Einlagerung unpolarer Gäste wie Benzol, Toluol und Ferrocen beobachtet. Während in den a-CD-Komplexen des Typs [Pb12(a-CDH-12 )2] · Ar (mit Ar = Benzol, Toluol, p-Xylol, Chlorbenzol) 11–14 die eingelagerten Aromaten die erwartete Orientierung orthogonal zur Blei-Ebene zeigen, weisen die Gäste Benzol und Toluol in den b-CD-bis-Aryl-Komplexen [Pb14(b-CDH-14)2] · (Toluol)2 · 22 H2O (15) und [Pb14(b-CDH-14)2] · (Benzol)2 · 24 H2O (16) eine ungewöhnliche Orientierung parallel zur Blei(II)-Ebene auf. In [Pb14(b-CDH-14)2] · (FeCp2) · 23 H2O (17) wurden für den Gast-Komplex Ferrocen zwei symmetrie unabhängige Lagen bestimmt, die unterschiedliche Orientierungen gegenüber der Blei(II)-Ebene einnehmen. Eine der Ferrocen-Lagen ist senkrecht zur Blei-Ebene ausgerichtet, während die andere Ferrocen-Lage im Inneren des Doppeltorus fast parallel zur Blei- Ebene liegt. Das eingelagerte Ferrocen zeigt wie freies Ferrocen ekliptische Konformation. Durch die Ausbildung der sandwichartigen Blei( II)-Cyclodextrin-Komplexe wird in allen vorgestellten Strukturen eine head-to-head-Anordnung der Cyclodextrinringe erzwungen. Die Packung der Doppeltori in den a-CD-Komplexe 10-14 kann als channel-type beschrieben werden. Entlang der b-Achse existieren aufgrund der Stapelung der Doppeltori endlose Kanäle, wobei die entlang [001] gestapelten Schichten gegeneinander verschoben sind. In den b-CD-Komplexen 15-17 tritt ein ähnliches Packungs muster auf, allerdings sind hierbei sowohl die Doppeltori-Stapel als auch die Blei-Ebenen gegeneinander verkippt. Die Packung der Blei( II)-b-CD-Stränge in dem Blei(II)-plumbat 9 entspricht dem herringbone-type. Mit racemischen a-Hydroxycarbonsäuren bilden Zinn( II) und Blei(II) 1:1-Komplexe durch Koordination des Metallzentrums über ein O-Atom der Carboxylatgruppe und das a- Hydroxy-O-Atom unter Bildung von Chelatfünfringen aus. 18–21 besitzen im Kristall ein- oder zweidimensionalen polymeren Aufbau. Während 18 und 20 Koordinationspolymere bilden, werden in [Sn(rac-mal)]2 (19) die Zinn( II)-malat-Dimere über lange Sn–O-Kontakte sowie durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxy-HAtomen und den jeweils nicht an Zinn(II) koordinierenden Carboxylat-O-Atomen zu Doppelsträngen verknüpft. In [Pb(rac-mal)] · 2 H2O (18) und [Sn(rac-lacH- 1)] (20) erfolgt dagegen die Bildung von Koordinations polymeren durch inversionssymmetrische, planare M2O2- Vierringe, dabei koordiniert jede a-Hydroxycarbonsäure an je drei Metall-Zentren. In dem Dihydrat 18 werden die Blei-malat(2-)Stränge über Wasserstoffbrückenbindungen zu entlang [100] verlaufenden Schichten verknüpft. In dem kristallwasserfreien [SnCl(amyg)] (21) bestehen zwischen den O2-Hydroxy-H-Atomen und Carboxylat-O-Atomen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen; durch lange Sn–Cl-Kontakte werden gewellte Schichten aus Sn2Cl2-Vierringen aufgebaut. Der Cluster Sn6(OMe)3(O)4Cl (22) kann als ein Zwischenprodukt der Hydrolyse von Dimethoxy-Zinn(II) angesehen werden. Er besteht aus einem adamantanartigen Sn6O4-Gerüst sowie dreifach verbrückenden Methoxygruppen. Bei Einbeziehung des freien Elektronenpaars ergibt sich verzerrt trigonal-bipyramidale Koordination am Zinn(II).