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Betz, Richard (2009): Süße Gifte: Verbindungen des Arsens, seiner Homologen und Schräganalogen mit Diolen, Polyolen, Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren und Kohlenhydraten. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung ein- und mehrkerniger Diol-, Polyol- und Kohlenhydrat-Verbindungen von Elementen der vierten, fünften und sechsten Hauptgruppe des Periodensystems. Im Zentrum der Untersuchungen standen dabei Spiro-Derivate des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Antimons, des vierwertigen Selens und Tellurs sowie spirocyclische Ester der Orthokohlensäure. Ferner wurden alpha-Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Aminole und Hydroxythiole auf ihre Eignung als Chelatoren untersucht. Der molekulare Bau der meisten dargestellten Verbindungen konnte auf der Grundlage von Einkristall-Röntgenstrukturanalysen gesichert werden. Das Verhalten der Zielverbindungen in Lösung wurde mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie untersucht und charakteristische Kenngrößen hinsichtlich des coordination induced shift für alle untersuchten Kerne wurden herausgearbeitet. Eine umfassende Sammlung weiterer physikalischer Daten der untersuchten Verbindungen wurde erstellt. Die Stabilität der einzelnen Verbindungen in protischen und wässrigen Medien und mögliche Synthesewege ausgehend von Wasser als Lösemittel wurden untersucht. Eine vergleichende Gegenüberstellung der einzelnen Verbindungsklassen soll Einblicke in mögliche Transportformen der untersuchten Elemente in Organismen geben und neue Wege zur Klärung der Frage der Biomineralisation des Siliciums eröffnen.

Abstract

The present work describes the synthesis and characterization of mono- and polynuclear compounds derived from diols, polyols and carbohydrates and elements of the fourth, fifth and sixth main group of the periodic system of the elements. The focus of research was placed on spirocyclic derivatives of pentavalent phosphorus, arsenic and antimony, tetravalent selenium and tellurium and spirocyclic esters of orthocarbonic acid. In addition, alpha-hydroxy carboxylic acids, amino acids, amino alcohols and hydroxythiols were tested as chelators as well. The molecular set-up of most compounds synthesized during this study was elucidated by means of X-ray analyses on single-crystals. The behaviour of the compounds in solution was analyzed by means of multinuclear NMR-spectroscopy and characteristic data were collected, special emphasis having been laid on the coordination induced shift. A thorough collection of additional analytical data was prepared. The stability of the compounds under investigation in protic and aqueous media was checked and possible pathways for synthesis of these compounds applying water as the solvent were tested for their feasibility. A comparison of the different classes of compounds synthesized during this study is intended to shed light on different modes of transportation of these elements in organisms and to open up new ways in solving the question of biomineralization of silicon.

Abstract

La thèse présente décrit la synthèse et la caractérisation de composés mononucléaires et polynucléaires dioliques, polyoliques et hydrocarboniques d'éléments du quatrième, cinquième et sixième groupe principal du système périodique. Les recherches performées se centrent sur les dérivés spiro-cycliques du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine pentavalent, du sélénium et du tellure tetravalent et des esters spiro-cycliques de l'acide orthocarbonique. En outre, les capacités chélateures des acides alpha-hydroxycarboniques, acides aminés, aminoles et hydroxythioles ont été évaluées. Les structures moléculaires de la plupart des composés synthétisés ont été documentées moyennant les analyses par rayons X monocristallins. Le comportement des composés en solution a été analysé par spectrocopie NMR multinuecléaire. Un aperçu des données obtenues, y compris celles sur le "coordination induced shift" ainsi qu'une description des caractéristiques physiques sont inclus. L'auteur a aussi étudié la stabilité des composés dans les milieux protiques et aqueux ainsi que des possibles méthodes de synthèse utilisant l'eau comme solvant. La comparaison des classes différentes de composés synthétisés propose de clarifier de possibles moyens de les transporter dans l'organisme et de résoudre le problème de la biominéralisation du silicium.

Abstract

Il seguente lavoro tratta la sintesi e caratterizzazione di composti mono e polinucleari formati da dioli, polioli e carboidrati, ed elementi del quarto, quinto e sesto gruppo della tavola periodica. La ricerca é stata focalizzata su spiroderivati di fosforo, arsenio e antimonio pentavalenti, selenio e tellurio tetravalenti, come anche esteri spirociclici dell´acido ortocarbonico. Inoltre sono stati ricercati alpha-idrossi carboni, aminoacidi, aminoalcoli e idrossi tioli con funzione di chelanti. La struttura molecolare della maggior parte dei composti sintetizzati é stata descritta attraverso analisi cristalllografiche. Il comportamento dei composti in soluzione é stato analizzato mediante spettroscopia NMR e i dati ottenuti sono stati accumulati nello specifico relativamente al "coordination shift induced". Inoltre é stata assemblata una vasta collezione di addizionali dati sperimentali. La stabilitá e possibili sintesi di singoli composti in solventi protici e acquosi sono stati ricercati partendo da acqua come solvente. Attraverso la comparazione di diverse classi di composti sintetizzati, durante questo studio, si vuole delucidare sui differenti modi di trasporto di questi elementi nell´organismo e ad aprire nuove strade nella spiegazione della biomineralizzazione del silicio.

Abstract

Esta tesis describe la síntesis y la caracterización de los compuestos mononucleares y polinucleares diólicos, poliólicos y de hidrato de carbono de elementos del cuarto, quinto y sexto grupo principal de la tabla periódica. El estudio está enfocado en los derivados espirocíclicos del fósforo, del arsénico y del antimonio pentavalentes, del selenio y del telurio tetravalentes así que de los ésters espirocíclicos del ácido ortocarbónico. Además, se estudiaron las capacidades de agente quelante del ácido alpha-hidrocarbónico, de aminoácidos, de aminoles y de los hidroxitioles. Las estructuras moleculares de la mayoría de los compuestos sintetizados se documentaron mediante análisis radiográfico monocristalino. El comportamiento de los compuestos en solución se analizó mediante espectrocopia NMR multinuclear. La tesis incluye un resumen de los datos obtenidos con enfoque en el "coordination induced shift" y también una descripción de las características físicas. También se estudiaron la estabilidad de los compuestos en medios próticos y acuosos y los posibles métodos de síntesis utilizando el agua como disolvente. La comparación de las clases diferentes de los compuestos sintetizados propone clarificar los posibles medios de transportarlos dentro del organismo y resolver el problema de la biomineralización del silicio.

Abstract

Praesenti opere synthesis et characterismus coniunctionum diolicarum, polyolicarum carbonisque hydrati unius vel plurium nucleorum elementorum quinti et sexti gregis principalis systematis periodici describuntur. Praecipue derivata spiriformia phosphori, arsenici, antimonii quinquiplicum, seleni et telluris quadruplicum atque estheres cyclici spiriformes orthoacidi carbonici examinabantur. Praeterea in acida carbonea hydroxylica, acida aminica, aminolia thioliaque hydroxylica inquirebatur, num chelatoriorum munere fungi valerent. Constructio molecularis plerarumque coniunctionum productarum analysi structurali Roentgeniana monocrystallorum demonstrari potuerunt. Habitus coniunctionum finalium in solutione spectroscopia resonantiae nuclearis magneticae multinucleari examinabatur characterumque quantitates pro dicrimine coordinatione inducto in omnibus nucleis examinatis exponebantur. Ampla collectio aliorum datorum physicorum coniunctionum examinatarum facta est. Stabilitas singularum coniunctionum in mediis proticis et aquariis viaeque synthesium accessibiles ex solutionibus aquariis perquirebantur. Comparatio singularium generum coniunctionum ad modos transportationis elementorum per organisma perspiciendos et ad novas vias mineralizationem bioticam silicii intellegendi patefaciendas auxilium ferre adhibenda ducitur.

Abstract

Este Trabalho descreve a síntese e a caracterização dos compostos mononucleares e polinucleares diólicos, poliólicos e de carbohidratos de elementos do quarto, quinto e sexto grupo principal da tabela periódica. O estudo está direcionado aos derivados espirociclicos do fósforo, do arsênico e do antimonio pentavalentes, do selênico e do telúrio tetravalentes assim como dos ésteres espirociclicos do ácido ortocarbonico. Além disso, foram estudadas as capacidades de agente quelante do ácido alpha-hidrocarbônico, de aminoácidos, de aminoles e dos hidroxitioles. As estruturas moleculares da maioria dos compostos sintetizados foram documentadas com base em análises radiográficas monocristalinas. O comportamento dos compostos em solução foi analisado mediante espectroscopia NMR multinuclear. A pesquisa inclui um resumem dos dados obtidos com focalização no "coordination induced shift" e também uma descrição das características físicas. A estabilidade dos compostos em meios próticos e aquoso e os possíveis métodos de síntese utilizando a água como solvente também foram estudados. Uma comparação das diferentes classes dos compostos sintetizados propõe classificar os possíveis meios de transporta-los dentro do organismo e resolver o problema da biomeniralização do silício.

Abstract

Kazi hii iliyopo inaelezea juu ya uchanganyaji wa tabia moja na vitu vingi mbalimbali kwenye eneo la viini vya nuklia vitokanavyo na diol, polyol na kabohaidreti na asili ya nne, tano na sita za kundi kuu kwa vipindi vya mpango wa asili hizo. Utafiti wa kimsingi ulielekezwa katika spirocyclik jinsi ihusinavyo na pentavalent phosphorus, arsenik na antimony, tetravalent selenium na tellurium na spirocyclik esters ya kaboni ya asidi. Na zaida ya hayo hydroxy carboxylic asidi, asidi ya amino, amino iliyo na pombe na hydroxythiols vilifanyiwa majaribio, ikiwa ni pamoja na chelator vilevile. Viini hivi vidogo sana ambavyo vilifanya sehemu kubwa ya vitalu vilichanganywa wakati wa uchunguzi wa stadi hizi viliweza kuonekana na kuchambuliwa kwa msaada wa vyombo vya eksrei. Desturi ya vitalu na mjengo wake katika kutoa ufumbuzi ulifafanuliwa na mtindo wa nuklia NMR-spectoscopy na kumbukumbu zake za kitabia zilikusanywa, mkazo maalum ukiwekwajuu ya mshikamano wenye mvuto na kugura. Ndani ya ukusanyaji wa ziada kumbukumbu za kiuchambuzi ziliandaliwa. Utulivu wa mchanganyo wa vitalu hivi chini ya protic na majimaji ulifinyiwa uchunguzi na kuangaliwa juu ya uwezekano wa njia mbalimbali kama kuvichanganya vitalu hivi na maji ili kuona kama uyayushaji ni kitu kiwezekanacho. Ufananisho wa viwango tofauti vya vitalu vilivyochanganywa ambao ulifanywa wakati wa stadi hii umekusudiwa kutoa mwanga juu ya njia mbalimbali za usafirishaji wa vifaa kwenye ogani, na kufungua njia mpya za kutatua suala la baulojia-madini kuhusu silikoni.