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Brust, Thomas (2010): Ultraschnelle photochemische Reaktionen: Perizyklische Reaktionen photochromer Indolylfulgide und primärer Energietransfer der bakteriellen Photosynthese. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Diese Arbeit behandelt verschiedene ultraschnelle photochemische Prozesse. Ein Schwerpunkt liegt dabei auf der Charakterisierung der perizyklischen Reaktionen photochromer Indolylfulgide und -fulgimide sowie der Untersuchung verschiedener Möglichkeiten der Beeinflussung dieser Reaktionen. Ein zweites Themengebiet sind die primären Energie- und Elektrontransferprozesse bei der Photosynthese von Purpurbakterien. Die zentralen Charakteristika dieser ultraschnellen photochemischen Reaktionen (Dynamik und Ausbeute) wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie in Abhängigkeit von äußeren Parametern, wie Temperatur, Anregungswellenlänge und Lösungsmittel, studiert. Hierzu wurde die bestehende Messanlage für Mehrimpulsexperimente ausgebaut und deren Impulserzeugung durch nicht-kollineare optisch parametrische Prozesse auf den nahinfraroten Spektralbereich erweitert. Die Ringschlussreaktion von Indolylfulgiden ist eine ultraschnelle, thermisch nicht aktivierte Reaktion auf der Zeitskala von etwa 0,3 ps. Ihre Quanteneffizienz liegt je nach Substitution der Probe und verwendetem Lösungsmittel zwischen 9 und 20%. Hingegen ist die Ringöffnungsreaktion thermisch aktiviert und verläuft über Barrieren auf der Potentialfläche des ersten elektronisch angeregten Zustands. Ihre Reaktionszeit ist abhängig von Substitution und Lösungsmittel und nimmt Werte zwischen 3 und 16 ps an; die Effizienz liegt im Bereich zwischen 0,1 und 15%. Durch Zuführen von thermischer Energie läuft die Ringöffnungsreaktion schneller und effizienter ab. Ihre Quantenausbeute erhöht sich ebenfalls, wenn man optische Überschussenergie durch Belichtung in die kurzwellige Flanke der Absorptionsbande zur Verfügung stellt. Eine weitere Möglichkeit, die Ringöffnungsquanteneffizienz von Indolylfulgiden zu steigern, ist die Anregung aktiver Schwingungsmoden. Für ein neu synthetisiertes Indolylfulgid mit zwei Cyclopropylringen konnte in einem neuartigen Mehrimpulsexperiment die Ringöffnungsquanteneffizienz nach einer vorgeschalteten Ringschlussreaktion um einen Faktor 3,4 auf annähernd 40% gesteigert werden. Für das Purpurbakterium Rhodobacter sphaeroides wurden verschiedene Energietransferprozesse betrachtet. Zunächst wurde der B800-B850-Transfer in den Antennenkomplexen LH2 mittels einer Mutantenstudie untersucht. Hierzu wurde die Aminosäuresequenz im Bereich der B850-Bindungstasche geändert, was eine verringerte thermische Stabilität und eine Verschiebung der Absorptionsspektren bewirkt. Letztere ist mit einer Verlängerung der Transferzeit von 0,7 ps (Wildtyp) auf bis zu 1,0 ps korreliert. Der Wildtyp – optimiert im Laufe der Evolution – besitzt unter allen untersuchten Proben die beste Funktionalität. In einem weiteren Experiment wurde die ultraschnelle Elektrontransferkaskade im Reaktionszentrum studiert. Über den Zerfall der stimulierten Emission des Special Pair P kann der erste Schritt zum Bakteriochlorophyll BA auf etwa 3,3 ps bestimmt werden. Durch die Beobachtung des transienten Zustands P+BA- wurde die Transferzeit des zweiten Schritts zum Bakteriophäophytin HA zu 0,9 ps ermittelt. An Rhodospirillum rubrum konnte schließlich gezeigt werden, dass die Anregung zwischen Reaktionszentrum und LH1-Antennen sehr schnell äquilibriert und der Elektrontransfer im Reaktionszentrum effektiv mit einer Zeitkonstante von etwa 40 ps abläuft.

Abstract

In this work several ultrafast photochemical processes are investigated. One focus is the characterisation of the pericyclic reactions of photochromic indolylfulgides and -fulgimides and the exploration of different possibilities to tune these reactions. The second part treats the primary energy and electron transfer steps in the photosynthesis of purple bacteria. All these ultrafast processes were studied with transient absorption spectroscopy. In these experiments the characteristic features of photochemical reactions, like dynamics and efficiencies, can be studied depending on different parameters, as temperature, excitation wavelength and surrounding solvent. To perform these studies the built-up was expanded for multipulse experiments and the existing non-collinear optical parametric set-up was extended to the near-infrared spectral range. The ring-closure reaction of indolylfulgides is an ultrafast reaction on the time scale of about 0.3 ps. This reaction is not thermally activated. Its quantum efficiency ranges from 9 to 20% depending on the substitution of the sample and on the surrounding solvent. In contrast, the ring-opening reaction is thermally activated and proceeds over barriers on the potential energy surface of the first electronically excited state. The reaction time depends on the substitution and the solvent. It varies between 3 and 16 ps and the efficiency is between 0.1 and 15%. If thermal energy is supplied, the ring-opening reaction gets faster and more efficient. The quantum yield also rises via providing optical excess energy by illumination into the short-wavelength side of the absorption band. Another possibility to improve the ring-opening quantum efficiency of indolylfulgides is to excite promoting modes. For a recently synthesised indolylfulgide with two cyclopropyl rings, the quantum efficiency of the ring-opening reaction after a preceding ring-closure reaction was increased up to almost 40% (enlargement by factor 3.4) in a novel multipulse experiment. For the purple bacterium Rhodobacter sphaeroides different energy transfer processes were monitored. The energy transfer B800-B850 in the light harvesting complexes LH2 was investigated via performing a mutant study. Here the amino acid sequence was changed in the region of the bacteriochlorophyll B850 binding pocket, which causes lower thermal stability and a shift of the absorption spectra. The spectral shift is correlated with an increase of the transfer time from 0.7 ps (wild type) up to 1.0 ps. Consequently, the wild type – optimised during evolution – shows the best functionality in comparison to all investigated LH2 samples. In a further experiment the ultrafast electron transfer cascade in the reaction centre was studied. The first step from the Special Pair P to the bacteriochlorophyll BA proceeds within about 3.3 ps, which is the decay time of the stimulated emission of P*. The second process to the bacteriopheophytin HA was determined to 0.9 ps by the observation of the transient state P+BA−. Furthermore, it was shown for Rhodospirillum rubrum that the energy equilibration between the reaction centre and the antenna complex LH1 is very fast and the excitation energy is trapped by the electron transfer in the reaction centre on the time scale of about 40 ps.