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Steemann, Franz Xaver (2009): Beiträge zur Chemie energetischer Amin-, Nitramin- und Tetrazolverbindungen. Dissertation, LMU München: Faculty of Chemistry and Pharmacy
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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuartiger energetischer Materialien. Das Ziel ist es, eine geeignete Verbindung oder Formulierung zu finden, um den Umwelt-unverträglichen aber gegenwärtig weit verbreiteten Explosivstoff RDX abzulösen. Neben einer ökonomischen Herstellung der Verbindung bzw. Komponenten soll die Stabilität der Verbindung bzw. Zubereitung den Forderungen nach gering oder unempfindlicher Munition Rechnung tragen und eine sichere Handhabung gewährleisten. Dazu wurden azyklische Moleküle synthetisiert, welche unterschiedliche energetische Funktionalitäten in sich vereinen. Aus der Vielzahl an energiereichen Funktionalitäten wurden dabei die Azido-, Nitramino-, 5-Nitrotetrazol-, Nitro- und Nitrato-Funktionalitäten gewählt. Diese Untersuchungen führten zur vollständigen Beschreibung der Azidoalkylnitramine ANAP, DANP und DATH. Weiter wurden die Detonationsparameter und Explosionsprodukte von Zubereitungen basierend auf Azidomethylmethylnitramin (ANAP) berechnet und die Empfindlichkeiten ausgewählter binärer Zubereitungen bestimmt. Das Nitrotetrazol¬yl-Alkylnitramin NTNAP wurde vollständig beschrieben und hinsichtlich seiner Kompatibilität mit Komponenten für Treibladungsformulierungen geprüft. Weiter wurde die bislang unbekannte Verbindung Bis(5-nitro-2H-tetrazol-2-ylmethyl)nitramin entdeckt und vollständig beschrieben. Als Vertreter der Nitro-funktionalisierten Nitramine wurde die Verbindung Methyl-2,2,2-trinitroethylnitramin beschrieben. Die vorliegende Arbeit zeigt eine neuartige Synthese dieser Verbindung auf, welche gegenüber der literaturbekannten ökonomische und sicherheitsrelevante Vorteile bietet. Die neu entdeckte Verbindung Bis(1,3-dinitratoprop-2-yl)nitramin („KBX“) vereint in sich Nitro-, Nitramino- und Nitrato-Funktionalitäten. KBX wurde als reine Komponente sowie in binären und ternären Zubereitungen erschöpfend beschrieben. Weiter wurde Augenmerk auf kovalente Tetrazol-Verbindungen gelegt. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde die Verbindung 1,2-Bis(5-nitro-2H-tetrazol-2-yl)ethan entdeckt und vollständig charakterisiert. Die Desensibilisierung der Verbindung in energetischen Zubereitungen wurde versucht. Die irrtümlicherweise als explosionsgefährlich beschriebenen isomeren Produkte der Umsetzung von 5-Aminotetrazolat mit 1,2-Dibromethan wurden eingehend untersucht und ihre Strukturen aufgeklärt. Nitrotetrazol-substituierte Trialkylamine wurden erstmals synthetisiert und mit ihren Azido-Analoga verglichen. Die Empfindlichkeiten der Verbindungen und ihre chemische Reaktivität konnten mit den strukturellen Besonderheiten dieser Amine und mit quantenchemischen Berechnungen eindrucksvoll erklärt werden und stellen ein Beispiel für eine elektronische Push-Pull-Stabilisierung eines energetischen Moleküls dar. Derartige Stabilisierungen waren bislang vor allem durch Mesomerie von π-Elektronensystemen entlang von Mehrfachbindungen beschrieben worden (z.B. in FOX-7: (H2N)2C=C(NO2)2). Dieser Teil der Arbeit ist von besonderem akademischen Interesse und die beobachtete elektronische Mesomeriestabilisierung durch den Raum könnte neue Ansätze für die Synthesen neuartiger, gering-sensitiver energetischer Verbindungen erbringen. Eine weitere Stabilisierung der untersuchten Nitrotetrazol-funktionalisierten Trialkylamine durch Generation ihrer Salze schlug allerdings fehl.