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Draxler, Simone (2009): Ultraschnelle photochrome Reaktionen eines Indolylfulgids und deren Steuerung durch Schwingungsanregung. Dissertation, LMU München: Faculty of Physics
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Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den perizyklischen Reaktionen eines photochromen trifluorierten Indolylfulgids und verschiedenen Möglichkeiten, die Dynamik und Effizienz der Ringöffnungsreaktion durch Zuführen von zusätzlicher Schwingungsenergie zu beeinflussen. Mittels transienter Absorptionsspektroskopie wurde die Reaktionsdynamik der Ringschluss- und Ringöffnungsreaktion dieses thermisch und photochemisch stabilen, reversiblen molekularen Schalters aufgeklärt: Die Ringschlussreaktion ist eine ultraschnelle Reaktion aus dem S1, die ohne langlebige Intermediate auf der Subpikosekunden-Zeitskala erfolgt. Eine Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen 12 °C und 60 °C wurde bei ihr nicht beobachtet und auch bei Variation des umgebenden Lösungsmittels wird lediglich ihre Effizienz (10 - 18%), nicht aber ihre Dynamik (0,3 ps) geändert. Als aktive Moden der Reaktion wurden niederfrequente Torsionsmoden unter 100 cm-1 identifiziert. Mittels quantenchemischer Rechnungen wurden zyklisierbare und nicht zyklisierbare Konformere der offenen Form bestimmt. Die Ringöffnungsreaktion des trifluorierten Indolylfulgids stellt ebenfalls eine ultraschnelle Reaktion ohne langlebige Intermediate dar. Allerdings ist sie aktiviert und verläuft über zwei Barrieren im angeregten Zustand. Das verwendete Lösungsmittel ändert die Dynamik (2 - 11 ps) und Effizienz (1 - 6,7%) der Reaktion deutlich. Als aktive Moden der Reaktion findet man Schwingungen, die laut einer Normalmodenanalyse über den Bereich bis 1300 cm-1 verteilt sind. Erhöht man die Probentemperatur, so verkürzt sich die Reaktionszeit der Ringöffnung in 1,4-Dioxan von 10,3 ps bei 12 °C auf 7,6 ps bei 60 °C und die Quanteneffizienz erhöht sich von 3,1% (12 °C) auf 5,0% (60 °C). Durch Zuführen von optischer Überschussenergie wird die Reaktion ebenfalls effizienter. Dennoch bieten diese Verfahren keine signifikanten Freiheitsgrade, den Reaktionspfad zu lenken. Manipuliert man die Ringöffnungsreaktion hingegen dadurch, dass die geschlossenen Moleküle erst in einer vorgeschalteten Ringschlussreaktion gebildet werden, so wird die Ringöffnungsreaktion schneller, wenn die Verzögerungszeit zur vorgeschalteten Reaktion verkürzt wird. Des Weiteren weisen die transienten Absorptionssignale nichtexponentielles Verhalten auf, das mit zeitabhängigen Raten erklärt werden kann. Schließlich kann die Effizienz auf mehr als das dreifache gesteigert werden. Daraus kann geschlossen werden, dass die intramolekulare Schwingungsumverteilung nach einigen Pikosekunden noch nicht abgeschlossen ist und unterschiedliche Gruppen von Schwingungsmoden existieren, die durch die vorgeschaltete Reaktion verschieden stark populiert werden. Die in der Ringöffnungsreaktion aktiven Moden werden selektiv hoch angeregt und die Relaxation aus ihnen erfolgt auf einer Zeitskala von 5 ps.

Abstract

This thesis is about the pericyclic reactions of a photochromic trifluorinated indolylfulgide and different possibilities to tune the dynamics and efficiency of the ring-opening reaction by vibrational excess energy. For this reversible molecular switch, which is thermally and photochemically stable, the dynamics of the ring-closure and ring-opening reaction have been determined via transient absorption spectroscopy. The ring-closure reaction is an ultrafast reaction starting from the S1-state on the sub-picosecond time scale without long-lived intermediates. A dependence on the sample temperature has not been observed in the interval between 12 °C and 60 °C. Varying the surrounding solvent changes only the efficiency (10 - 18%) but not the dynamics (0.3 ps) of the ring-closure. Lowfrequency torsional modes below 100 cm-1 have been identified as promoting modes of this reaction. Conformers, which can and cannot undergo cyclisation, were assigned by quantum chemical calculations. The ring-opening reaction of the trifluorinated indolylfulgide is also an ultrafast reaction without long-lived intermediates. However, it is activated and proceeds via two barriers in the excited state. The solvent significantly changes the dynamics (2 - 11 ps) and efficiency (1 - 6.7%) of the reaction. According to a normal mode analysis, vibrations in the region up to 1300 cm-1 were determined as promoting modes of the reaction. If the sample temperature is increased, the time constant of the ring-opening reaction in 1,4-dioxane decreases from 10.3 ps at 12 °C to 7.6 ps at 60 °C and the quantum efficiency increases from 3.1% (12 °C) to 5.0% (60 °C). The reaction also gets more efficient by introducing optical excess energy. Nevertheless these techniques do not provide significant freedom to guide the reaction path. On the other hand the ring-opening reaction can be manipulated in a way, that the closed molecules are initially produced in a preceding ring-closure reaction. Here the ring-opening reaction occurs faster when the delay time to the preceding reaction is decreased. Further, the transient absorption signals show non-exponential behaviour, which can be explained by time-dependent rate-constants. Finally, more than a threefold improvement of the efficiency can be achieved. From these findings it can be concluded, that some picoseconds after the ring-closure the intramolecular vibrational redistribution is not yet completed and that different groups of vibrational modes exist with strongly different populations. Especially the modes promoting the ring-opening reaction are highly excited and the relaxation out of these modes occurs on a time scale of about 5 ps.